团队在惰性气体保护层工程稳定高电压高镍正极方面取得进展

        近日，团队刘琦研究员&陈人杰教授团队研究团队在惰性气体保护层工程稳定高电压高镍正极方面取得突破，相关研究成果以“Inert Gas-Based Protective Layer Engineering for Stabilizing Nickel-Rich Cathodes at High Voltages”为题发表在国际期刊《Advanced Functional Materials》上。本文的通讯作者为北京理工大学刘琦研究员和陈人杰教授，第一作者为北京理工大学能源与环境材料系博士后侯丽娟和博士研究生陈昕源。

        作为最具前景的锂离子电池正极材料之一，高镍层状氧化物LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）因其高理论比容量和相对较低的成本而受到广泛研究。然而，高镍 NCM 材料因镍含量过高而面临固有挑战，如阳离子混杂、结构劣化和微裂纹等问题，导致循环过程中容量快速衰减，阻碍了其在锂离子电池中的大规模应用。当前的优化策略几乎都是在氧气或空气环境中进行的，而在惰性气体条件下进行的改性研究极为罕见。因此探究 NCM 正极材料在惰性环境中的结构与性能变化，对于拓展层状氧化物正极材料的优化策略至关重要。

      本文通过适当控制缺氧条件，预先在LiNi_0.90Co_0.05Mn_0.05O₂ 超高镍正极材料表面引入氧空位，从而促进层状尖晶石保护层的形成。该原位形成的保护层有效提高了后续氧空位形成的能垒，降低表面/界面处Ni-O反应活性，并稳定了晶格氧，从而显著提升了高压循环稳定性。

图1 富镍正极材料表面结构随氧空位含量的变化规律及循环前后结构变化示意图

图2 煅烧温度为200℃至800℃的样品形貌及结构表征

       在氩气环境中于200 ℃至800 ℃不同温度下煅烧的样品，其SEM图像显示出细微的形态差异，500 ℃以下的低温区，样品的次级颗粒分布更为均匀且彼此独立；当温度超过500 ℃时，次级颗粒之间会发生团聚现象。XRD 测试结果显示，富镍层状材料的结构会随着温度升高而从表面向内部逐渐退化。

图3 正常电压下（2.7-4.3 V）不同煅烧温度样品的电化学性能

图4 高电压下（3.0-4.6 V）不同煅烧温度样品的电化学性能

在氩气中200℃煅烧5小时的样品NCM-200，得益于层状尖晶石保护层的形成，展现出最佳的半电池性能。常规电压下（2.7-4.3 V）：在1 C电流密度下，NCM-200样品首次库仑效率最高，且具有最佳的循环稳定性。高电压下（3.0-4.6 V）：在1 C倍率下循环150次后，仍保持165.9 mAh g^-1的放电比容量，容量保持率高达83.6%。

图5 晶格氧稳定性的理论计算

研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算了氧空位形成能，并分析了投影态密度（PDOS）。改性材料NCM -200的氧空位形成能高于原始材料。Ni-O共价相互作用减弱，结构中尖晶石层的形成有效降低了O:2p轨道的能量，从而抑制了晶格氧的逸出。进一步采用原位差分电化学质谱法（DEMS）证实 NCM -200表面的尖晶石结构能有效稳定晶格中的氧原子。

图6 循环前后样品的结构演变与界面化学变化

透射电镜下NCM -200样品主体属于层状结构，而表面通过原位煅烧形成了约4 nm厚的层状尖晶石混合层。EPR结果证实该结构可抑制循环过程中不可逆OVs的大量生成。原位XRD测试显示改性材料在3.0-4.6 V深度充放电过程中的体积变化较小。

该研究通过调控缺氧环境煅烧条件，系统研究了温度与时间对高镍正极材料表面结构的影响，并首次提出了层状氧化物正极材料表面氧空位、材料结构与电化学性能之间的耦合关系理论。深化了对高镍正极材料在缺氧环境中的性能探究，为优化层状氧化物正极材料提供了创新思路。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.75292

附作者简介：

刘琦，北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师。师从吴锋院士，主要从事新型绿色二次电池及先进能源储存材料的研究。在国内外权威期刊发表SCI收录论文80余篇，申请国家发明专利60余项。主持国家自然科学基金面上项目、北京市科技计划项目、国家自然科学基金青年项目国家博士后创新人才支持计划、中国博士后科学基金面上一等资助项目。参与起草编写《电力储能用锂离子电池簇测试规范》及《移动式电化学储能用锂离子电池》中国电工技术学会标准两项。

陈人杰，北京理工大学材料学院教授，博士生导师。国家级领军人才，英国皇家化学学会会士、中国工程前沿杰出青年学者等。主要从事多电子高比能二次电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能复合电解质材料、特种电源用新型薄膜材料与结构器件、智能电池及信息能源融合交叉技术等方面的教学和科研工作。在Chemical Reviews、Chemical Society Reviews、Joule、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Energy &Environmental Science等期刊发表SCI收录论文400余篇；获授权发明专利60余项；获批软件著作权10余项，出版学术专著3部。获得国家技术发明二等奖1项、部级科学技术一等奖6项。

侯丽娟，北京理工大学能源与环境材料系博士后，主要进行锂/钠离子电池正负极材料的失效机制和改性研究。目前以第一作者身份在Energy Storage Materials、Materials Today、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Materials Chemistry A、Rare Metals等期刊上发表论文20余篇，申请国家发明专利30余项，其中授权10余项。

陈昕源, 北京理工大学材料学院博士生，导师为刘琦研究员。主要研究方向为锂离子电池正极材料以及电解质。