课题组在水系锌离子电池研究中取得重要进展

2024年3月29日，北京理工大学材料学院李丽教授、吴锋院士课题组在水系锌离子电池研究中取得重要进展，通过双电层理论，采用一种简单的差分电容法筛选了整个周期表中的金属离子，选择了Ce⁴⁺作为有效的添加剂，通过压缩扩散层来增加Zn²⁺的成核速率，实现了无枝晶的锌沉积。此外，这种方法还为抑制其他金属电池中的枝晶生长提供了一种有效的策略。相关成果发表以Screening metal cation additives driven by differential capacitance for Zn batteries为题发表于Energy &Environmental Science。北京理工大学材料学院2021级博士研究生胡正强为第一作者。文章链接：https://doi.org/10.1039/d4ee01127a

水系锌离子电池（ZIBs）已成为下一代可持续大规模储能系统的理想候选材料，这归功于锌负极的丰富性、成本效益和高容积容量（5850 mAh cm^-3）。解决这些问题对于释放ZIBs 的全部潜力以及为其在实际应用中的成功实施铺平道路至关重要。双电层（EDL）是发生电化学反应的区域，在电化学能量转换和储存中起着关键作用。之前的研究显示，EDL 对固体电解质界面和传统电化学双层电容器的形成至关重要。金属 Zn负极与电解质之间的电化学反应主要发生在EDL 内，它在决定 Zn²⁺均匀沉积过程中起着关键作用。根据斯特恩模型，EDL 由两个主要区域组成：一个是限制离子成分进入的亥姆霍兹层，另一个是存在不均匀离子分布的扩散层（图 1a）。反应速率和活化能受Helmholtz层上电位差的影响，而电位差主要由电极电位 (φ)和扩散层电位 (φ₁) 决定。较高的过电位 η_c有益于有效降低 Zn²⁺沉积的临界成核尺寸，提高成核率，并促进 Zn²⁺更均匀地沉积。过去，人们探索了各种方法来提高金属锌的可逆性，包括调节 Zn²⁺的溶解以及对金属锌进行结构设计和涂层改性。虽然这些传统方法在金属锌剥离/沉积中显示出了更好的可逆性，但却忽视了 EDL与 Zn²⁺沉积之间的相互作用。因此，迫切需要研究 EDL在 Zn²⁺沉积过程中的作用。

图1 展示了电双层（EDL）的扩散层厚度不同的示意图，包括较厚的扩散层和较薄的扩散层，以及它们对金属阳离子的影响。

鉴于此，北京理工大学材料学院李丽教授、吴锋院士课题组开发了针对锌电池中金属阳离子添加剂的筛选策略，综合评估了元素周期表中的所有金属阳离子，并考虑了使用条件和成本等因素。通过采用直接的微分电容法筛选金属阳离子，确定 Ce⁴⁺为最佳解决方案。分子动力学模拟显示，引入 Ce⁴⁺后，扩散层中的 Zn²⁺与Helmholtz层之间的距离显著缩短。因此，在电极/电解质界面上就地形成了压缩的 EDL，从而提高了 Zn²⁺沉积的过电位η_c，降低了Zn电极的腐蚀速率，大的提高了电化学性能。

图 2 元素周期表中金属阳离子的筛选(a) 离子周期表，选择粗体字的元素进行微分电容测试；(b)不同硫酸盐的价格；(c) 在ZS和添加了各种金属离子的电解液中得到的微分电容等值线图。

面对废旧电池回收处理与资源循环、高比能二次电池关键材料设计等，李丽教授课题组取得了系列科研成果。十篇代表性工作如下：

1. Defective oxygen inert phase stabilized high-voltage nickel-rich cathode for high-energy lithium-ion batteries. Nat. Commun. 14, 8087 (2023).  (第一作者：代中盛博士生)

2. Chemical competing diffusion for practical all-solid-state batteries. J. Am. Chem. Soc. Doi: 10.1021/jacs.4c11645 (第一作者：代中盛博士生)

3. Regulating Sulfur Redox Kinetics by Coupling Photocatalysis for High-Performance Photo-Assisted Lithium-Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202402624. (第一作者：刘毓皓博士生)

4. Fluorinated Surface Engineering Towards High-Rate and Durable Potassium-Ion Battery. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202404332(第一作者：张喜雪博士生)

5. Screening metal cation additives driven by differential capacitance for Zn batteries，Energy Environ. Sci. 2024, 17, 4794–4802 (第一作者：胡正强博士生)

6. Carbon neutrality strategies for sustainable batteries: from structure, recycle, property to application. Energy Environ. Sci. 2023, 16, 745-791. Doi: 10.1039/d2ee03257k (第一作者：林娇博士)

7. A Self-Regulated Electrostatic Shielding Layer toward Dendrite-Free Zn Batteries. Adv. Mater. 2022, 2203104. Doi: 10.1002/adma.202203104 (第一作者：胡正强博士生)

8. Achieving Sustainable and Stable Potassium-Ion Batteries by Leaf-Bioinspired Nanofluidic Flow. Adv. Mater. 2022, 2204370 (第一作者：张喜雪博士生)

9. High-Performance Aqueous Zinc Batteries Based on Organic/Organic Cathodes Integrating Multiredox Centers. Adv. Mater. 2021, 2106469 (第一作者：赵逸博士后)

10. Sustainable recycling technology for Li-Ion batteries and beyond: challenges and future prospects. Chem. Rev. 2020, 120 (14): 7020-7063. Doi: 10.1021/acs.chemrev.9b00535 (第一作者：范二莎博士)

作者简介：

胡正强，北京理工大学2021级博士研究生, 师从吴锋教授，研究方向为水系锌电池电极界面。

李 丽，北京理工大学教授，博士生导师。入选教育部长江学者特聘教授，英国皇家化学学会会士、教育部新世纪优秀人才等。长期从事新型绿色二次电池关键材料设计、废旧电池回收处理与资源化利用，绿色二次电池衰减机理与智能诊断等研究开发。

陈人杰，北京理工大学教授，博士生导师。入选教育部长江学者特聘教授，英国皇家化学学会会士、中国工程前沿杰出青年学者等。主要从事多电子高比能二次电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能复合电解质材料、特种电源用新型薄膜材料与结构器件、绿色二次电池资源化再生等方面的教学和科研工作。

吴 锋，北京理工大学杰出教授、博士生导师，中国工程院院士，国际欧亚科学院院士，亚太材料科学院院士，长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发。作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各一项、部级科学技术和技术发明一等奖5项；获何梁何利基金科学与技术进步奖、国际电池材料学会(IBA)科研成就奖等。