课题组在锂空气电池研究中取得重要进展

2024年10月，北京理工大学材料学院陈人杰教授、吴锋院士课题组在锂空气电池研究中取得重要进展，该研究将Li₂MoO₄添加到含LiBr电解质中，以促进液相介导的锂氧气电池（LOBs）。这种添加定制了阴离子增强的Li⁺溶剂化鞘层，并在Li负极上形成了稳健的阴离子衍生固态电解质界面（SEI）。有效地减轻了可溶性Br₃^-/Br₂的腐蚀和高活性氧的侵蚀。此外，在放电/充电过程中分散的高密度Li₂MoO₄对O₂/LiO₂和Br相关物种表现出较强的吸附能力，从而促进了Li₂O₂在溶液中的生长和分解，抑制了Br相关物种在LOBs中的穿梭效应。相关成果发表以Li₂MoO₄ tailored Anion-enhanced Solvation Sheath Layer Promotes Solution-phase Mediated Li-O₂ Batteries为题发表于Angewandte Chemie International Edition。北京理工大学材料学院2021级博士研究生张凤玲为第一作者，2021级博士研究生胡正强为共同第一作者。文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202412035

高比能锂氧气电池（LOB）被广泛认为是取代传统锂离子电池的有希望的候选者，特别是在长续航电动汽车中的应用。然而，目前的LOB面临着巨大的挑战，主要是由于界面反应动力学缓慢和高过电位，导致过早失效、明显的寄生反应、电解质降解和其他相关问题。因此，降低过电位和提高界面反应动力学是推进LOB技术的关键策略。

液体催化剂，被称为氧化还原介质（RM），优先在液固界面进行电化学还原/氧化，然后沿着液相途径与含氧中间体有效地相互作用。这种特殊的电子传递途径提高了电荷传递效率，显著加快了Li₂O₂的生长/分解，降低了LOB中的反应过电位。有机RMs在LOB中被广泛研究，显示出相对低的电荷过电位和长寿命。然而，这些有机RMs通常具有较大的尺寸或含有大环配体，导致迁移率低，扩散动力学缓慢，从而影响电池的倍率性能。相比之下，含卤化物的无机RMs体积更小，成本效益更高，穿梭效率更快。它们通过促进卤化物的氧化/还原来促进Li₂O₂的分解，从而实现阴极和Li₂O₂之间的电子转移。溴化锂（LiBr）是一种常用的无机RM，它能够有效抵抗ORR中间体亲核攻击，从而抑制LiOH副产物的形成。然而，限制其催化效果和电池稳定性的主要问题是可溶Br相关物种的穿梭效应，导致锂阳极腐蚀和能量效率降低。一种有效的策略是在锂阳极表面构建高机械强度的保护层。在工业中，Li₂MoO₄被用作低毒缓蚀剂，可以通过形成保护层来抑制LiBr对金属材料的腐蚀，这启发了我们将Li₂MoO₄引入到LOB中。

关键亮点

亮点1

Li₂MoO₄分子的分子静电势（MESP）能面显示出明显的亲电性和亲核性区域，其中O位点对Li⁺具有很强的吸附作用，而Li位点则对含O/Br的物种和阴离子具有吸附能力。

亮点2

在常规醚电解质（CEE）和添加LiBr的醚电解质（CBE）中，Li⁺与溶剂分子的相互作用明显强于Li⁺与阴离子的相互作用，导致Li⁺第一溶剂化鞘主要由溶剂分子组成。这通常会导致缓慢的Li⁺传输动力学和富溶剂有机界面。在含LiBr的醚电解质中加入悬浮Li₂MoO₄（SMBE），通过减少Li⁺-溶剂相互作用和增强Li⁺-阴离子配位，形成弱溶剂化环境。这促进了高强度阴离子衍生固态电解质界面（SEI）的形成，有效地保护了锂阳极免受锂枝晶生长和可溶性Br₃^-/Br₂的腐蚀。

亮点3

此外，Li₂MoO₄为Br物种提供了有效的吸附位点，抑制了它们的穿梭效应，从而提高了RMs的利用效率。重要的是，分布的Li₂MoO₄活性位点的显著极性促进了与氧中间体的强吸附相互作用，促进了Li₂O₂在溶液相中的形成和分解，而无需与碳电极直接接触，从而最大限度地减少了碳相关的寄生反应。所设计的LOBs在大于400次循环中表现出低过电位和高稳定性，为LOBs提供了一种全面的基于RM的电解质工程策略。

图1. (a) Li₂MoO₄亲电/亲核位点在反应过程中的作用示意图 (颜色代号：O原子，红色；Li原子，紫色；Mo原子，青色)。(b)不同电解质设计的LOBs反应示意图。

作者简介：

张凤玲，北京理工大学2021级博士研究生，师从陈人杰教授，研究方向为锂空气电池电极/电解质设计。

胡正强，北京理工大学2021级博士研究生，师从吴锋教授，研究方向为水系锌离子电池界面研究。

赖静宁，北京理工大学博士后，师从陈人杰教授，研究方向为金属空气电池关键材料及应用。

李 丽，北京理工大学教授，博士生导师。入选教育部长江学者特聘教授，英国皇家化学学会会士、教育部新世纪优秀人才等。长期从事新型绿色二次电池关键材料设计、废旧电池回收处理与资源化利用，绿色二次电池衰减机理与智能诊断等研究开发。

陈人杰，北京理工大学教授，博士生导师。入选教育部长江学者特聘教授，英国皇家化学学会会士、中国工程前沿杰出青年学者等。主要从事多电子高比能二次电池新体系及关键材料、新型离子液体及功能复合电解质材料、特种电源用新型薄膜材料与结构器件、绿色二次电池资源化再生等方面的教学和科研工作。

吴 锋，北京理工大学杰出教授、博士生导师，中国工程院院士，国际欧亚科学院院士，亚太材料科学院院士，长期从事新型二次电池与相关能源材料的研究开发。作为第一完成人，获国家技术发明二等奖、国家科技进步二等奖各一项、部级科学技术和技术发明一等奖5项；获何梁何利基金科学与技术进步奖、国际电池材料学会(IBA)科研成就奖等。

文章标题：Li2MoO4 tailored Anion-enhanced Solvation Sheath Layer Promotes Solution-phase Mediated Li-O2 Batteries

作者：Fengling Zhang, Zhengqiang Hu, Dr. Jingning Lai*, Dr. Arshad Faiza, Xin Hu, Wen Sun, Anbin Zhou, Huirong Wang, Yi Chen, Tianyang Xue, Prof. Yusheng Ye, Prof. Nan Chen, Prof. Li Li, Prof. Feng Wu, Prof. Renjie Chen*

期刊：Angewandte Chemie International Edition

DOI：doi.org/10.1002/ange.202412035

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