团队在聚合物/钒氧化物材料分级能量存储机制方面取得重要进展

随着全球能源需求的不断增长和环境问题的日益严峻，寻找安全、高效、环保的能源存储技术已成为科学研究的热点。在众多储能技术中，水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本和环境友好性而备受关注。然而，AZIBs在实际应用中面临着能量密度低和循环稳定性不足的挑战。特别是，作为正极材料的钒氧化物，虽然具有成本低、比容量高和优异的倍率性能等优点，但其在水系电解液中的高溶解度限制了电池的循环稳定性，且其放电平台较低，导致能量密度不足。为了解决这些问题，科学家们一直在探索新的材料和机制来提升AZIBs的性能。其中，利用有机-无机复合电极材料，通过引入新的氧化还原对来提高电池的电压平台和比容量，是一种有前景的策略。在这样的背景下，一项创新性的研究应运而生，该研究通过设计一种新型的聚合物/钒氧化物复合正极材料，实现了在长期水系锌离子电池中的分级能量存储。

2024年7月30日，北京理工大学陈人杰、黄永鑫团队开发了一种新型的1,5-萘二胺（NDA）复合钒氧化物（VO₂）分级材料（VO@NDA），该材料不仅具有碘和锌的存储活性，而且可以作为设计高比能电池的创新概念。内部的VO₂提供了锌存储能力，而外部的NDA中的氨基官能团作为电子供体，中和电子受体I₂，促进了碘的存储。此外，NDA的低溶解性也可以有效保护VO₂不被电解液溶解。VO@NDA电极展现出了双高的电化学性能（10 A g^-1, 241 mA h g^-1）和卓越的循环稳定性（在10 A g^-1时每循环衰减0.017%）。相关成果以“Dual mechanism with graded energy storage in long-term aqueous zinc-ion batteries achieved using a polymer/vanadium dioxide cathode”为题在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》（影响因子：32.4）上发表。北京理工大学陈人杰教授、黄永鑫副教授为论文共同通讯作者，第一作者为硕士生宋志航。

传统的有机-无机复合阴极在AZIB中通常只表现出单离子氧化还原活性，其配体无法提供活动站点，导致容量有限。本工作通过设计一种具有碘催化能力的聚合物-氧化钒基复合阴极，实现了梯度离子存储过程，该阴极显示出对应于I^-/I⁰过程的1.3 V附加充放电平台。该复合阴极由内层含V⁴⁺/V³⁺氧化还原对对的VO₂和外层含路易斯碱N官能团的NDA聚合物组成。基于聚合物与碘的路易斯碱之间的中和作用，复合阴极的库仑效率高达99%，0.5 A g^-1，这可归因于碘的固定效应。内部VO₂充当了活性锌储存宿主，提供了~300 mA h g^-1的高放电容量。与氧化钒裸电极相比，VO@NDA复合阴极结合了氧化钒的高比容量(420 mA h g^-1)和碘的高放电平台(0.76 V)的优点，并且聚合物包覆层优越的稳定性和导电性不仅抑制了VO₂的溶解，提高了循环稳定性(10 A g^-1时每周衰减0.017%)；而且由于离子传输加速(241 mA h g^-1, 10 A g^-1)，也提高了速率性能。因此，它为通过新型梯度储能实现高性能AZIBs提供了一种可扩展的思路，也为其他类型的储能系统提供了重要的参考，为实现更高效、更稳定、更环保的能源存储技术迈出了坚实的一步。

图1 VO@NDA正极材料的能量存储机制图

图2 利用密度泛函理论（DFT）计算了NDA上碘物种的吸附能量和电荷密度差异模式，以及V原子从VO₂和VO@NDA结构中移除的能量障碍，阐释了NDA对碘的捕获行为和反应机制

原文信息：Dual Mechanism With Graded Energy Storage In Long-Term Aqueous Zinc-Ion Batteries Achieved Using A Polymer/Vanadium Dioxide Cathode, Energy & Environmental Science, 2024, e02557a.

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee02557a